铸造镍基高温合金中钴元素的作用研究

      为进一步提高燃烧效率、降低整机质量、减少碳排放量，先进航空发动机涡轮前进气和燃气轮机透平温度不断提高，这对机组结构部件的力学性能和承温能力提出了更高的要求。镍基高温合金因其具有优异的高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能等特点，在现代航空发动机和燃机中得到广泛应用，用材重量占比达到50%以上。自19世40年代前后镍基合金研发至今，成分优化始终是镍基高温合金性能提升的重要技术途径之一。铸造镍基合金成分演化可归结为3个方向：其一，适当降低Cr含量和提高W、Mo等奥氏体强化元素含量，以铸造叶片用高温合金为代表；其二，大幅降低Cr含量，提高Al、Ti、Nb、Ta等g￠相形成元素含量、添加Re和Ru等高熔点元素，以定向凝固和单晶高温合金为典型代表；其三，低偏析合金，以K438G为代表。在有据可查的197种铸造高温合金中，添加Co元素的合金达到158种。目前发展而成的定向凝固和单晶高温合金中均含有Co元素，且其含量4%~11%。

      通常认为，Co通过固溶强化、降低g相基体的堆垛层错能等作用提高镍基高温合金的强度。Co还可以通过降低溶解度和错配度来降低粗化速率，增加g￠强化相的稳定性。新近研究显示，在高Ti/Al比的K4750合金中添加4%的Co可延缓MC的退化，抑制h相形成。然而，Co元素的电子空位数(Nv)为1.71，约为Ni的电子空位数(Nv=0.61)的2.8倍，因此过量添加Co促进s、Laves等拓扑密排相(TCP)相析出，降低了镍基合金的组织稳定性。考虑到承压部件对合金抗大气氧化和热腐蚀性能的要求，以Ni-(15-20)%Cr合金为基础发展承温能力优于K4169合金(对应于Inconel718合金)是我国先进航空发动机涡轮和燃气轮机用铸造高温合金重要发展方向。

随着镍基合金应用的深入发展，Ni、Co、Cr、W、Mo、Re等关键元素价格逐步提升，使得部件制造成本提高。如何降低制造成本成为铸造镍基高温合金应用的关键问题之一。鉴于Co对铸造镍基合金组织影响的双重性，如何高效、合理利用Co的有益作用，消除或减小Co的不利影响，是铸造镍基合金成分优化的重要研究课题。

      太原科技大学&中国科学院金属研究所联合研究团队在2023年第43卷第08期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了“Co对铸造镍基高温合金影响研究进展”的文章。文章指出镍基高温合金拥有优异的热强性和服役稳定性，是使用最广泛的高温合金。镍基合金发展初期便加入钴(Co)元素来改善合金性能，但目前Co在镍基合金中的作用仍存在争议。通过汇总分析Co对镍基高温合金显微组织、相析出特征、组织稳定性及力学性能的影响，从直接作用和间接作用两个角度对Co作用机制进行了探讨，并讨论节Co和代Co的可能性，以期为新型镍基高温合金的研发以及含钴镍基高温合金的应用提供参考。

【研究内容】

1 Co对铸造镍基合金电子空位数的影响

采用电子空穴理论分析了我国研制的37种含Co的铸造镍基合金电子空位数，高Cr、W、Mo含量的铸造镍基合金的Nv值随着Co含量增加而明显增大，超过了临界值(2.45~2.50)，使得合金组织中形成TCP相的概率增大，组织稳定性降低。在多数低Cr含量的定向和单晶镍基合金也具有较高的TCP相析出倾向，除了W、Mo元素本身的影响外，添加Co是引起的Nv值增加是主要原因。在保持Cr含量不变时，降低Co含量是高稳定性的单晶镍基合金的潜在发展方向。

对于Ni-(15~20) Cr基合金，降低Co含量不仅有助于减小Nv而提高组织稳定性，也为W、Mo等固溶强化元素含量提升创造了条件。以Inconel939等轴晶铸造合金为例，当Cr、Ti、Al、W、Ta、Nb、B和C含量分别为20%、3.65%、2.0%、2%、1.45%、1.0%、0.01%和0.15%时，随着Co含量从20%降低到10%，Nv从2.49减小到2.30。为了抑制TCP相形成，以Nv低于2.45为判据，适宜的Co含量应当控制在16%以下，低于Inconel939合金现行的18.0-20.0%控制范围。当Co含量降低到10%以下时，固溶元素W的添加量可以提高到4%以上而不引起TCP相形成，这对增加奥氏体基体的高温强度有利。鉴于30%~45%的W元素进入g￠相，且W的扩散速率较小，因此通过提高合金中W含量来促进g￠相体积分数增加和降低粗化速率，有助于弥补Co含量降低对长时高温强度的不利影响。

2 Co对堆垛层错能的影响

Co与Ni原子直径差仅为1%，因此Co进入Ni基固溶体中，产生的晶格畸变较小。但Co可以显著降低基体的堆垛层错能，增加晶面发生错排的几率，从而促进基体中层错的形成。MA S等指出，蠕变过程中UMF单晶合金(成分为Ni-6Al-5.7Ru-8Ta-4.5Re-3W-6.7Cr)中的层错密度随着Co含量增加而增大。随着Co含量增大，Ni合金、Ni-13.5%Cr合金和Ni-20Cr-20W合金室温层错能减小，见图2。层错密度增大使得位错的运动阻力升高，从而提升了合金固溶强化效果。其次，层错能降低使得层错区的宽度增加，宽度区较大的层错会阻碍位错交滑移的进行，延缓持久滑移带的形成，显著提高合金的持久寿命和蠕变性能。

应当指出的是，Co对Ni和镍基合金高温错层能得影响与其在室温下的表现存在差异。计算模拟指出，在427~827 oC范围内，Co对纯Ni错层能的影响减小，不同Co含量的Ni-Co合金层错能与纯Ni的层错能(约127.37 mJ/m2)接近。随着温度从760 oC升高到1 080 oC，Ni-6Al-1Co合金的层错能从73.1 mJ/m2增加到193.2 mJ/m2。高温条件下，具有复杂化学成分的Ni基合金层错能变化规律与Co含量的关系未见文献报道。开展不同Co含量的Ni-(15~20) Cr基铸造高温合金高温层错能理论分析和试验研究，有助于理解层错能对镍基合金高温组织演化和蠕变强度的影响，丰富镍基合金成分设计理论。

3 Co对高温合金中相析出行为的影响

不同铸造镍基合金中g￠相尺寸与Co含量关系见图3。在GTB-111、Inconel738和Refractoloy26等铸造合金中Co同样表现出细化g￠相的有益影响。KORTHAMNIWET W认为Co通过减小g￠相临界成核半径而使g￠相尺寸减小。另一方面，Co通过降低g￠相溶解温度，促使低Co合金中g￠相在高温析出，使得g￠相生长时间相对延长而获得较大的颗粒尺寸。Co的添加使得W、Mo、Cr、Re等固溶元素在奥氏体基体中的溶解度减小，且使W和Re向g￠相内富集，从而降低了g￠/g的错配度，因此高Co含量的合金中g￠相立方度降低。

Co影响合金中g￠相析出量。TIAN C G等通过测量3种Co含量镍基合金g￠体积分数得出，大尺寸g￠体积分数减少，而两种小尺寸g￠的体积分数增加，结果见表1。这是由于Co降低了g￠相的溶解温度，因此形成大量未溶解的g￠相长大为粗大的一次g￠相。在Mar-M247合金中，g￠相的析出量是随Co含量的增加而增加的。然而，史振学等关于DD15单晶合金组织的影响研究显示出Co对g￠相析出的抑制作用，随着Co含量增加，g￠相析出量减少。g￠相的析出量主要取决于Al、Ti在基体的溶解度和Ni的含量，添加Co降低了Al和Ti在基体中的溶解度，从而增加了g￠相的沉淀。然而，合金中加入大量Co使得Ni含量相对降低，而引起Ni对g￠相析出和长大的促进作用减小，因此Co对g￠相体积分数的影响取决于其与Ni的交互作用。

Co对g￠相溶解温度的影响与合金体系相关。在g￠相体积分数较低的合金中，Co可降低Al在基体的溶解度，使更多Al进入g￠相而提升其溶解温度。对于g￠相体积分数较大的合金，特别是定向凝固和单晶合金，Co进入g￠相后的影响更大，因此会降低溶解温度。因此在这种交叉影响下，就出现3种情况,在g￠相体积分数较低的Nimonic80合金中添加19.5%Co促使Al进入g￠相，使得g￠相溶解温度从840~880 oC升高到900~940 oC；g￠相体积分数适中的镍基合金处于交叉影响的结合点，加Co对g￠相的固溶温度不明显。但李玉清等发现，Co进入g￠相置换出Ni可提高其固溶温度。

在第3代镍基单晶合金和IN738合金中，Co降低溶质原子在基体的扩散系数，延缓g￠相的粗化生长。SHI Q Y等在研究Co对含Ru镍基单晶合金相稳定性时发现，Co通过降低Cr、Mo、W、Re的分配比而使晶格错配度减小，进而降低g￠相粗化倾向。然而，WANG W Z等研究显示相反的影响效果，含Re单晶镍基合金中添加Co使扩散系数增大而促进g￠相粗化速率增大。

Co减少了Rene26合金中碳化物析出总量和晶界M23C6析出量，提高了MC型碳化物的稳定性。BERTHOD P等发现，Co使Ni-Cr-Ta合金中TaC与Cr7C3析出量的比值增大，且这种现象随着时效而趋于显著。LI X X等关于K4750合金的研究显示发现，添加4%Co使Ti在基体中的溶解度增大，从而延迟了时效过程中MC分解引起的h相形成，不仅提高了组织稳定性，而且使持久性能提高。

如前所述，Co的电子空位数(Nv)比Ni的大，降低镍基合金中Co的加入水平对其显微组织稳定性有益。BüRGEL R等指出，不含Co的定向镍基合金中无TCP相形成，而含4%Co合金具有组织失稳倾向。与此相反，SHI Q Y等和NARARAK A等发现，添加Co通过改变Cr、Mo和W等TCP形成元素在基体和g￠相之间的分配行为，降低了上述元素在单晶合金g基体中的过饱和度，进而抑制了TCP相的形成。Co可以使g基体中更多元素反向进入g￠相。WANG W Z 等认为Co的加入促进扩散过程，抑制了TCP相形成。Co可以加速高温下的扩散过程。

Co对TCP相的形成也与合金体系密切相关，图4为两种合金体系中1.0 pct体积分数TCP沉淀物的TTT曲线。可以看出，Ni-Cr-Mo合金中Co促进m相形成，Ni-Cr-Re合金中Co抑制s相沉淀。显然在不同合金体系添加Co元素，结果可能截然相反。

4 Co对高温合金力学性能的影响

随着Co含量提高，IN713LC铸造合金室温屈服强度(YS)和抗拉强度(UTS)降低，而延性增加了。YUAN Y等指出，添加Co对U720Li合金650℃以下的屈服强度没有明显影响，但使650~800 ℃屈服强度提高。Co对Mar-M247合金649~982 oC下的拉伸性能没有明显影响。在一些研究表明，合金中Co含量较高时会在中温下形成微孪晶，表现出屈服强度提升和中温脆性(ITB)。

Co对铸造镍基合金高温蠕变性能有益。随着Co含量增加，Mar-M247合金中g￠相体积分数增大，晶界碳化物由薄膜状向颗粒状转变，使得添加10%Co的Mar-M247合金在760oC/690MPa、871oC/414MPa和871oC/359MPa条件下的稳态蠕变速率比不含Co的合金明显减小，相应地蠕变断裂寿命比不含Co的合金提高约1.9倍、2.8倍和3.2倍。在Refractoloy26合金中，随着Co含量从0增大到20%，565oC/608-726MPa条件下的稳态蠕变速率减小3.5~4.5倍，相应的蠕变断裂寿命延长约4倍，见图5。添加4%Co通过促进g￠相中Al、Ti和Nb浓度升高而使得K4750合金在750oC/430MPa添加下的蠕变断裂寿命比无Co合金增加约100 h。在新型Ni-18%Cr-Ti-Al铸造合金中，随着Co含量增加，合金在870 oC/255 MPa添加的持久寿命按照8h/1%Co速率递增，见图6。

FCC结构金属材料的稳态蠕变速率方程可以表示为，

式中，是稳态蠕变速率，A、m和n是常数，g是堆垛层错能，s是外加应力，E是杨氏模量，D是扩散系数。通常认为，添加Co使镍基合金层错能降低，使层错或微孪晶穿过g基质和g￠相沉淀，提高合金的蠕变阻力，蠕变有效应力减小，是含Co合金蠕变速率减小和蠕变断裂寿命增加的主要原因。图7为Co对Refractoloy26合金和K4750合金杨氏模量的影响。可以看出，随着Co含量增加，Refractoloy26合金和K4750合金室温和高温杨氏模量(E)增大，使得蠕变内摩擦力增加，也是含Co合金蠕变断裂寿命增加的原因。此外，MAURER G E等发现，添加Co的合金中g￠相体积分数增加，晶界碳化物形貌发生变化，是waspaloy合金蠕变性能提高的重要原因。

目前，对无Co合金的研制也越来越多。法国研制的无Co合金MN-NG为第4代镍基单晶，除保持较高的高温强度外，其特定条件下的蠕变性能与第3代单晶合金CMSX-10和René N6相当。之前的研究表明，无Co单晶镍基合金TMS-6与TMS-12具有优异的蠕变寿命，且比同为第1代镍基单晶合金Nasair100的蠕变寿命高出2-3倍。同时，TMS-12合金的蠕变寿命只比含8%Co合金TMS-35略低，Co在中温蠕变性能提升并不明显。目前，第6代镍基单晶合金TMS-238的改性研究中表明，无Co的TMS-238改性合金的蠕变寿命比TMS-238合金更长，但Co对蠕变寿命的影响机制尚不明确。由此可见，由此可见Co元素对改善合金蠕变寿命和蠕变性能并不总是必须的。

【结论与展望】

Co对镍基合金组织和力学性能的影响及其作用机制还存在不足之处，尤其是关于Co与层错能关系的研究有待扩展到高温。通常认为的Co对镍基合金基体层错的减小作用可能只适合于中低温下，在高温下起到的作用就变小了。同时，Co的固溶强化作用弱于W、Mo，而其对晶界碳化物的影响也较B、Hf等小。在延缓g￠相粗化方面，铼(Re)作用比Co更为明显。最后，随着合金体系的不同，Co对TCP相的影响也会出现明显差别。虽然Co在铸造镍基合金蠕变性能的有益得到广泛认同，然而由于Co元素储量较少、价格昂贵，在确保合金性能的前提下，降低Co含量或开发低Co含量的铸造镍基合金，是高性能铸造镍基合金设计、制造和应用的发展方向之一。得出如下结论：

 (1)在减小Nv来提高组织稳定性方面，降低合金中Co含量是有益的。保持Cr含量不变时，降低Co含量有助于抑制TCP相析出，提高W、Mo、Re等强化元素含量上限。此外，Co对TCP相的形成与合金体系及其Co含量密切相关。

(2)Co降低镍基合金室温层错能，提高了固溶强化效果。而其对高温层错能的影响未有明确定论，尤其是复杂成分镍基合金中Co与层错能的关系有待系统研究工作。

(3)Co使g￠相颗粒细化，立方度略降低，形貌趋于球化。在Ni含量较高时，少量Co可提高g￠相的析出量。同时，Co可影响其他元素分配或扩散系数进而影响g￠相粗化速率。此外，Co对g￠相溶解温度的影响与合金体系相关，在体积分数较低的合金中添加Co使g￠相溶解温度升高，体积分数较大的定向凝固和单晶合金中Co降低了g￠相溶解温度，g￠相体积分数适中的镍基合金中相溶解温度不随Co含量变化而明显增减。

(4)Co使MC型碳化物含量增加，晶界M23C6等其他碳化物析出量减少。此外添加少量Co可延缓了MC分解反应，提高MC稳定性。

(5)Co对拉伸性能的影响较小，而对高温持久蠕变性能具有有益影响。添加Co降低层错能、促进g￠相析出和改善晶界碳化物形貌是镍基合金持久蠕变性能提高的主要原因。但一些无Co单晶合金仍具有较好的蠕变性能，可见开发无Co合金是可行的。