间隙强化FeMnCoCr亚稳高熵合金及其低温/临氢服役性能研究进展

      以马氏体/孪晶相变为主要变形机制的FeMnCoCr系亚稳高熵合金以其优异的综合力学性能，倍受结构材料研究领域的关注。该类亚稳高熵合金体系在变形过程中通过孪生/相变诱导塑性增强，位错?孪生/相变的交替进行及马氏体相中大量纳米变形孪晶引起的动态霍尔佩奇效应协同作用使其表现出优异的塑性、高强度和高加工硬化率，复杂的相变机制和多尺度精细结构的交互作用克服了强度?塑性的权衡问题。在氢能储运、吸能保护和深空深海等领域极具应用潜力。

      以马氏体/孪晶相变为主要变形机制的FeMnCoCr系亚稳高熵合金以其优异的综合力学性能，倍受结构材料研究领域的关注。该类亚稳高熵合金体系在变形过程中通过孪生/相变诱导塑性增强，位错?孪生/相变的交替进行及马氏体相中大量纳米变形孪晶引起的动态霍尔佩奇效应协同作用使其表现出优异的塑性、高强度和高加工硬化率，复杂的相变机制和多尺度精细结构的交互作用克服了强度?塑性的权衡问题。在氢能储运、吸能保护和深空深海等领域极具应用潜力。

     Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀亚稳高熵合金由密排六方结构(HCP)的ε相和面心立方结构(FCC)的γ相组成，经过轧制变形和后续热处理加工，在室温下具有出色的屈服强度(340 MPa)、极限抗拉强度(850 MPa)和伸长率(60%)。相较于其他高熵合金体系，优异的加工硬化能力和持久稳定的应变配分使其受到结构材料研究领域的关注。

      微合金化/置换元素是提升传统合金钢综合力学性能的常用手段，这种非金属元素置换/间隙强化方法也可以应用于FeMnCoCr系高熵合金中。了解各类非金属元素在MHEAs晶格中的占位竞争关系和间隙作用机制能有效指导合金成分设计。C/N由于更容易进入HEAs的晶界和晶粒内部（八面体和四面体间隙位置），逐渐发展形成C/N掺杂的间隙强化高熵合金(interstitial HEA, iHEAs)。如图1所示，Shen等人从物理基础、显微结构、机械性能和变形机制四个方面，对C/N掺杂iHEAs实现强度和塑性协同提高的机制进行了详细的总结与概述。

图 1 高熵合金中的 C和N掺杂：一种实现强度-延展性协同作用的途径

       在高熵合金中，B的间隙占位与C/N不同。B元素与主元原子之间的强电子相互作用能使晶界内聚力增强。增强的晶界内聚力能够抑制变形过程中晶间裂纹的产生，有利于通过延迟断裂行为进而提高塑性。这种“晶界工程(Grain Boundary Engineer, GBE)”也被应用于亚稳高熵合金。如图2所示，在Fe₄₀Mn₄₀Cr₁₀Co₁₀中引入30 ppm(wt. %)B实现了强度和塑性的协同提升。从动力学角度，B掺杂产生的晶界阻力效应降低了界面移动速度。从能量角度，根据吉布斯吸附等压位理论，B修饰晶界降低了界面能，阻碍了竞争性晶粒粗化行为。在变形机制上，晶界内聚能的增加能有效的提升强度。

图 2 掺硼的超强韧性高熵合金

        在Fe_49.97Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀B_0.03中，当变形量为2%到8%时，主要的变形机制为γ相中的位错滑移；在25%的变形量下，马氏体相变和γ相中的位错滑移并存；在35%变形量下，TRIP主导塑性变形；变形量达到50%后，塑性变形可以通过ε相内的位错滑移得到进一步的调节。此外，Fe₄₉Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀B₁中表征到大量ε相和堆垛层错，宽度为240~600 nm，相交差角为71.7°、71.2°和71.8°，接近理论值70.5°，Lomer-Cottrell锁能够稳定堆垛层错，促进ε片层形核生长。在高变形量下(40%)，孪晶在ε相和两个初始ε变体的交叉区域激活，还观察到由Cr₂B颗粒导致局部应力集中而形成的孪晶(56.2°)和孪晶(64°)，ε相中的位错和变形孪晶在连续应变过程中承担应变配分。

图 3 亚稳态Fe₄₉Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀B₁间隙高熵合金变形亚结构演化表征

      对于传统金属材料，低温环境是极其苛刻的服役条件。位错运动是一个热激活的过程，温度越低，位错运动速度越慢，材料的弹性模量、抗拉强度和屈服强度也随之增加，当温度降低到位错滑移难以协调塑性变形时，就会导致材料脆性断裂。图4汇总了FeMnCoCr系MHEAs室温、低温极限抗拉强度与延伸率变化。对于FeMnCoCr系MHEAs，低温条件下层错能的降低导致塑性变形机制发生转变，马氏体相变和孪晶的联合激活能降低位错运动的平均自由程，提高了应变硬化能力，使其具有低温服役潜力。

图 4 亚稳高熵合金室温、低温极限抗拉强度与伸长率变化

       低温下还能通过掺杂B引入短程有序（SRO）提升性能，在Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀基体中引入可溶性硼形成内部晶粒的弹性应变场。如图5所示，拉伸过程中形成了尖锐的平面滑移位错；沿[112]_FCC带轴方向获得的选区衍射图案显示在1/2{311}_FCC位置有附加反射，而沿[001]_FCC带轴未观察到超结构衍射斑点，这证实了短程有序现象的存在。这种短程有序导致各向异性晶格收缩，成为77 K下硼掺杂MHEAs的主要强化机制。

图 5 用于低温应用的掺硼高熵合金的短程有序强化

       氢脆(hydrogen embrittlement，HE)是指氢分子扩散到材料中引起裂纹萌生和断裂的现象，其行为过程非常复杂，包括氢原子的氢迁移行为（氢溶解、氢扩散和氢陷阱）、影响HE的因素（氢浓度、合金元素和显微组织）和氢存在下的拉伸力学性能和微损伤HE机制。已有研究表明，不同于传统合金中氢与缺陷之间的相互作用，临氢环境会降低高熵合金的层错能并促进了孪晶的形成，这些孪晶可以通过创造新的界面和减少位错的平均自由程来强化合金，从而提高抗氢脆性能。