抗拉1526MPa，延伸率15.6 %！分层组织使铸态高熵合金具有较高的强度和良好的延展性！

  铸态合金往往需要复杂的热机械加工才能获得分级结构，以实现强度和延展性的良好结合。本文通过直接铸造法制备了一种具有超高抗拉强度和优异塑性的新型Fe₂₇Ni₃₅Cr_18.25 Al_13.75 Co₂Ti₂Mo₂高熵合金( HEA)。铸态合金呈现分层结构，在铸造和冷却过程中形成了超细片层组织( ULM )、超细菱形组织( URM )、超细蠕虫状组织( UVM )、纳米析出相和调幅分解( SP )。在变形过程中，面心立方( FCC )和体心立方( BCC )相的不相容性导致了非均匀变形诱导( HDI )硬化，使合金的拉伸屈服强度( YS )为1056 MPa，抗拉强度( UTS )为1526 MPa，总延伸率( El )为15.6 %。此外，分级结构产生的大量界面吸收了变形过程中的能量，有效地阻碍了位错运动，并引起了强烈的加工硬化。

  分级材料是一类具有不同基体和析出相尺寸和形貌特征的多尺度异质结构( HS )材料，不同区域之间的相互作用或耦合导致显著的协同性能增强。在对多种传统合金的研究中发现，具有分级特征的微观结构可以提供优异的强度和塑性的组合。这种独特性已被用于提高一系列材料的机械性能，包括钛合金，镍基高温合金和高锰钢，并将纯钨的极限抗拉强度( UTS )提高到1.0 GPa，在200℃时具有优异的延展性(总延伸率、E1)为15.3 % 。在这些合金中，在区域、晶粒和相界处存在应变梯度，以适应塑性变形过程中的应变差异。同时，几何必需位错( GNDs )在边界堆积，其应力场叠加后形成长程内应力，阻止Frank - Read源位错的进一步发射，产生异质形变诱导硬化( HDI )。

  近年来，高熵合金( HEAs )因其独特的热力学性能，成为许多苛刻环境下理想的候选材料在结构材料领域，高熵合金物理冶金的复杂性为开发分级微结构以获得所需的力学性能提供了极好的可能性。Komarasamy等采用高温大塑性变形技术对Al_0.5 CrFeCoNi合金中的粗大析出相进行变质处理，实现了分级多相组织，其抗拉强度为1400 MPa，伸长率为20 %。Kim等人报道了一种新型的Fe_49.5 Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.2 Ti_0.1 V_0.1 Mo_0.1高熵合金，该合金通过冷轧和600 ° C退火处理后含有三种碳化物。正是由于这些分级析出相和连续的形变诱导相变，该合金具有优异的力学性能( UTS : ~ 1041 MPa , El : ~ 45 %)。在高熵合金中引入分级结构最常见的方法是热机械处理和增材制造技术。然而，它们涉及繁琐的处理，需要多个步骤，并且调整层次结构的形态、尺寸和分布是具有挑战性的。因此，如何通过直接浇铸获得分级结构以获得优异的力学性能是值得探索的。

   近年来，无Co的Al - Cr - Fe - Ni合金已成为一种热门的高熵合金体系；这些合金的微观组织具有多种形态，因此它们最有潜力通过铸造来开发分级微观结构。Borkar等人研究了一种近共晶Al₂CrCuFeNi₂高熵合金，该合金在凝固过程中经历了分级相分解，并呈现出花状形貌。陆教授等人通过直接铸造法设计并制备了Ni₃₅Al_21.67 Cr_21.67 Fe_21.67高熵合金，该合金呈现出具有核心和花瓣区域的分级微结构。然而，由于体心立方( BCC )相含量过多，这些合金大多表现出本征脆性，仅表现出压缩性能。通过我们的前期工作，发现Fe₃₀Ni₃₅Cr_21.25 Al_13.75合金具有优异的拉伸性能，并且呈现出典型的多相结构。

  为了通过直接铸造实现分级微结构，本文试图通过微合金化来优化结构。在这些元素中，Ti的添加显著细化了晶粒，而Mo由于其较大的原子半径增加了晶格畸变程度。但需要注意的是，Ti和Mo的添加会显著降低合金的塑性。通常，为了抵消这一问题，需要降低Al含量以增加FCC相的含量。然而，降低Al含量会导致合金分级结构的损失。为了克服这一挑战，我们添加了少量的Co来增加FCC相。最终，通过仔细的配比调整和三种微量合金元素的筛选，我们发现Fe₂₇Ni₃₅Cr_18.25 Al_13.75 Co₂Ti₂Mo₂合金在铸态下具有分级组织，并表现出优异的力学性能。该合金的分层特征主要表现为：多相组织由FCC、BCC ( A2 )和B2相组成；FCC相在不同区域呈现层片状、菱形和蠕虫状形貌；B2相在FCC相中呈棒状，在BCC相中呈球状和迷宫状( (由调幅分解( SP )形成) )；B2层被FCC相包围，形成核壳结构。系统研究了该合金的相形成、变形机制和非均匀变形诱导( HDI )硬化。

图1 .铸态Fe₂₇Ni₃₅Cr_18.25 Al_13.75 Co₂Ti₂Mo₂合金的相组成和显微组织。( a )多相结构的XRD图谱。( b )低倍IPF图像显示细小的等轴晶。( c )相图显示FCC和BCC相的分布和体积分数。( d )显微组织的高倍带衬度图像。BCC相和FCC相的( e , f)IPF分别对应于( d )。

图2 .铸态合金的SEM - BSE观察。( a ) URM和UVM的BSE图像用红色虚线标出，晶界用黄色箭头标出。( b )晶粒内不同形貌分级微结构的背散射图像。( c ) UVM高倍BSE图像，清晰地显示了菱形FCC相(被黄色虚线包围)、球形B2析出相(绿色虚线)和SP (蓝色虚线)的形貌。( d ) ULM的BSE图像。

图3 .多级结构的TEM观察。( a )明场( BF ) TEM图像显示了在一个晶粒中同时存在ULM、URM和UVM的合金形貌，其各自的区域由白色虚线划定。( c ) URM的高倍BF - TEM照片及FCC和BCC / B2相的选区电子衍射花样。( d ) ( c )中紫色方框的HRTEM照片，插图为各相的FFT图谱。( e ) ULM的低倍BF - TEM图像；( f ) ULM的高倍BF - TEM图像；( g ) UVM的BF - TEM图像；( h ) URM、ULM和UVM的特征示意图。 

图4 . HAADF - STEM图像和EDS图谱显示了铸态合金中不同形貌B2相区域中Al、Co、Cr、Ti、Ni、Mo和Fe元素的分布情况。

图5 . HAADF - STEM图像和EDS元素分布图显示，Al、Co、Cr、Ti、Ni、Mo和Fe元素分布在铸态合金的SP和FCC相周围的B2壳层中。 

图6 .所研究合金的铸态力学性能。( a )室温下测得的单轴拉伸应力-应变曲线。( b ) Shr曲线。( c、d)总结已报道的具有分级微观结构的高熵合金在铸态下的机械性能和本工作收集的数据。

图7 .计算了所研究合金的铸态相图。( a )平衡相图。( b ) Scheil模拟。

图8 .提出了铸态(详见正文)合金凝固过程中相分解的示意图。

图9。拉伸变形过程中的GNDs。( a )拉伸应变为4 %时BCC相的GNDs分布图。( a₁ ) ( a )所对应的GND值的直方图。拉伸应变为4 %时FCC相的( b , b₁)分布图和柱状图。分别为拉伸断口BCC相的( c , c₁)分布图和柱状图。( d , d₁)分布图和拉伸断口处FCC相柱状图。

图10 .研究了铸态合金的裂纹扩展行为。( a )显示裂纹扩展路径的BSE图像，插图为放大后的白盒BSE图像，显示主裂纹周围存在大量的分层裂纹。( b )裂纹尖端的BSE图像。( c ) ( b )中紫色方框的高倍BSE图像显示主裂纹沿晶界扩展。( d ) ( a )中蓝盒子的高倍BSE图像显示在FCC和BCC相界面处存在大量的分层裂纹。( e )裂纹分叉从晶界到晶内区域的BSE图像。( f )主裂纹穿过分层结构的BSE图像。

图11 . LUR拉伸试验。( a ) LUR拉伸应力-应变曲线。( b )第9个滞回环局部放大图。( c )有效应力( σeff )和背应力( σb )的演化以及σ eff和σ b的应力贡献随真应变的变化。

  综上所述，本文采用直接电弧熔炼法成功制备了一种具有多级结构的新型多相Fe₂₇Ni₃₅Cr_18.25 Al_13.75 Co₂Ti₂Mo₂高熵合金，该合金同时具有UVM、URM、ULM、B2析出相和SP结构。该合金具有优异的拉伸性能，屈服强度( YS )为1056 MPa，抗拉强度( UTS )为1526 MPa，总伸长率( El )为15.6 %。这种显著的力学性能主要是由于软的FCC相和硬的BCC相之间的不相容变形引起的HDI硬化。同时，多级结构产生的大量界面消耗了能量，有效地增加了位错储存能力，延缓了裂纹扩展，实现了高强度和良好塑性的良好结合。这些结果证实了直接铸造高熵合金可以获得较高的强度和塑性，同时也为研究具有分级结构的多相高熵合金的变形机制带来了启发。