双钝化设计策略！大幅提高不锈钢的耐腐蚀性能

   不锈钢是各种工业中使用的关键材料。遗憾的是，由于传统Cr基单钝化机制的根本限制，目前不锈钢的发展已经到了停滞阶段。本文通过使用连续的双钝化机制，可以在含Mn的不锈钢中实现显著增强的防腐蚀性能，在3.5 wt % NaCl溶液中具有高达1700 mV (饱和甘汞电极, SCE)的击穿电位。具体来说，在动电位极化过程中，传统的Cr基和反直觉的Mn基钝化依次被激活。Cr基钝化层在低于720 m V ( SCE )的低电位下可防止腐蚀，而Mn基钝化层在高达1700 m V ( SCE )的高电位下可防止腐蚀。目前的"顺序双钝化"策略将不锈钢的钝化区域扩大到水氧化以上的高电位，使其成为潜在的绿色电解水制氢阳极材料。

   自发现一个世纪以来，不锈钢一直是广泛应用于腐蚀环境中的重要材料。Cr基钝化膜对不锈钢的耐腐蚀性能起着至关重要的作用。然而，由这种单一钝化策略发展而来的不锈钢往往要么发生点蚀，要么发生过钝化腐蚀，导致许多基础设施的腐蚀失效，从而在各个工业部门造成巨大的经济损失。

为了减轻点蚀，Cr与其他合金元素如Mo，N和Cu的协同氧化常用于先进不锈钢。例如，在316L不锈钢( 316L )中添加2 ~ 3wt %的Mo提高了其在侵蚀性氯化物环境中的耐点蚀性能。利用这种协同效应的最成功的商业合金之一是含有6 wt % Mo和0.2 wt % N的254SMO超级奥氏体不锈钢( 254SMO )。在3.5 wt % NaCl溶液中使用动电位极化测试时，254SMO没有观察到点蚀。尽管如此，即便是这些改进方法，仍然无法克服单一钝化机制的根本局限性。一旦稳定的Cr₂O₃进一步氧化为可溶性Cr (Ⅵ)物种而导致铬基氧化物在高电位( ~ 1 000 m V (饱和甘汞电极, SCE) )下发生溶解，钝化膜仍会崩溃，从而导致众所周知的过钝化腐蚀。同样地，基于这种单钝化机制设计的传统不锈钢在需要更高电位的应用中受到限制，例如电解水，一种生产绿色氢气( H2 )的重要方法。

   在这里，香港大学黄明欣教授团队表明，通过采用一种新的"顺序双钝化"策略，可以克服单一钝化机制的根本限制，从而进一步提高不锈钢的耐腐蚀性能。具体来说，低电位钝化的Cr和高电位钝化的Mn形成了连续生长的钝化膜，阻止了在氯化物介质中的腐蚀。虽然Mn在开发先进合金和功能氧化物等方面具有巨大的优势，但它往往被认为是一种有害的合金元素，会恶化不锈钢的防腐性能。本工作还表明，有害的Mn可以在先前的Cr基层组织分解之前通过钝化转化为有益的Mn，从而防止其过钝化溶解，并显著提高保护电位。这种迷人的组合使我们的不锈钢具有非凡的耐腐蚀性。相关研究成果以题“A sequential dual-passivation strategy for designing stainless steel used above water oxidation”发表在materialstoday上。

图1 .与254SMO相比，Mn - SS的抗腐蚀行为。( a )模压254SMO和Mn - SS的PDP测试。( b )在1 mA / cm²的电流密度下，模压254SMO和Mn - SS的SEM图像，揭示了常规254SMO的腐蚀失效。( c ) Mn - SS基体的结构表征。( d ) Mn - SS焊接件的PDP试验，暴露面积为3 . 2 cm²。( e )不同电位下PDP测试溶液的ICP - MS ( d )。( f )不同电位下PDP测试的原位照片( d )。( g )不同电位下PDP测试( d )溶液的UV - vis光谱。电位间隔为100 m V。

图2 . ( a )和( b )分别为Mn - SS在400 m V ( SCE )和850 m V ( SCE )下的原子级图像和EDS 映射。Mn - SS的( c和d) 3D - apt分别为400 m V ( Sce )和850 m V ( Sce )。( e )和( f )对比STEM - EDS和3D - APT中样品在400 m V ( SCE )和850 m V ( SCE )下的Mn分布。

图3 .动电位极化过程中Cr和Mn的化学状态演变。( a )和( b )为测试表面在400 m V ( SCE )下的XPS表征Mn和Cr的化学态。( c )和( d )在850 mV ( SCE )时，从测试表面的XPS中确定了Mn和Cr的化学状态。由于锰氧化物结构和演变途径的广泛多样性，确定非晶钝化膜中具体的锰物种是困难的[ 38 ]。( e ) 1300 m V ( SCE )下Mn - SS钝化膜的STEM - EDS鉴定。( f ) 850和1300 m V ( Sce )下的mn鳗鱼。

图4 .序贯双钝化和根本性增强。( a ) Cr和Mn的潜在钝化区，两者存在潜在重叠。Eh - pH图由HSC Chemistry数据库计算得到，在T = 25℃，1 bar条件下，溶液物种的活性为1 mol / L。( b )顺序双钝化策略示意图，突出了钝化顺序和基体化学均匀性的结合。( c ) Mn-SS，Mn-SS ( Ni )和其它Cr钝化合金的钝化区。所选合金为304 SS 、Co Cr Fe Ni Al_0.3 、316 SS、CoCrNi 、FeCoNiCrNb_0.5 、2507超级双相不锈钢( SDSS ) 、赫斯特合金C - 22 NBS ( C-22 ) 、Inconel 625 NBS ( In-625 ) 、Ni₃₈Cr₂₁Fe₂₀Ru₁₃Mo₆W₂ ( Ni-CrFeRuMoW )、Inconel 718 NBS ( In-718 ) 、254SMO和654SMO SSS ( 654SMO )，具体条件分别为蓝色：Cr -占优势，紫色：Mn -占优势。

图5 .催化剂底物在NaCl中的OER稳定性。( a ) RuO₂ / 254SMO电极在1300 m V ( SCE )下的恒电位稳定性测试。( b ) RuO₂ / Mn - SS电极在1300和1600 m V ( SCE )下的恒电位稳定性测试。插入的是RuO₂ / Mn - SS界面的TEM图像，在1300 mV电压下放置一小时，显示出钝化膜的形成。

总之，黄明欣教授团队的两种合金展示了一种很有前途的不锈钢设计策略，包括在氯化物环境中两种元素的顺序钝化。Cr钝化和反直觉Mn钝化的结合为Mn - SS和Mn - SS ( Ni )提供了对高电位的持续保护，并使廉价的不锈钢在水氧化上的潜在应用成为可能，例如电解水制氢。