Si对非等原子CoCrMnNi多主元素合金高压扭转的影响

   导读：本研究揭示了少量硅( Si5% )添加在高压扭转( HPT )过程中显著改变非等原子比CoCrMnNi多主元合金( MPEA )的塑性机制、晶粒细化和硬化响应中的决定性作用。无Si和添加Si的MPEAs均具有面心立方( FCC )结构，并在6 GPa压力下对不同匝数的( 0.5和5)进行准约束HPT处理。采用X射线衍射线轮廓分析( XLPA )和透射电子显微镜( TEM )研究了HPT处理的圆盘中心和边缘的微观结构演变。Si的添加改变了HPT加工早期主要的塑性机制，从微形变带的形成转变为纳米孪晶的广泛发生。在HPT加工后期，两种合金均表现出形变孪晶，但添加Si的MPEA合金的孪生倾向明显更高，表现为更高的孪生取向率( 50 % )。此外，与不含Si的MPEA相比，添加Si的MPEA在HPT加工的任何阶段都显示出高达30 %的位错密度。在添加Si的MPEA (不加Si时为34 nm ,加Si时为23 nm)中观察到明显加速的纳米结构化和更细的饱和晶粒尺寸。这些效应可以通过Si添加降低层错能( SFE ) (从不含Si时的40 m J / m2到添加Si后的MPEA中的20 m J / m²)和增加Si对晶格缺陷的溶质钉扎作用来解释。纳米尺度下的塑性机制也受到Si存在的影响，添加Si和不添加Si的MPEA分别在纳米晶粒内部形成了纳米孪晶和堆垛层错。塑性机制和微观组织演变的差异导致Si添加的MPEA在HPT加工的早期阶段硬度增强，但在较高应变下两种合金的硬度差异趋于减小。

   高熵合金( HEAs )导致了多主元合金( MPEA )概念的激增，从而发现了具有优异力学和功能特性的新型合金。特别是在面心立方( FCC )高熵和中熵合金( MEAs )的背景下，通过创新的合金设计获得了前所未有的结构性能的报道。最近，CoCrNi MEA被证明在近液氦环境( 20 K 中具有有史以来最高的断裂韧性。CoCrNi合金如此优异的损伤容限归因于形变孪晶和相变诱导塑性( TRIP )效应的依次激活。另一种FCC高熵合金Al_0.1 CoCrFeNi在高应变速率拉伸试验中表现出优异的加工硬化能力，这归因于纳米尺度TRIP和共生非晶化等一系列塑性机制。CoNiV FCC MEA被证明是耐氢的，在暴露于氢环境后，由于氢扩散系数低和形变孪晶的激活，其拉伸强度和延展性降低最小。最近，Han等在CoFeNiTaAl高熵合金中，通过纳米孪晶、短程有序/团簇和位错的声子拖拽效应使NiCoCrFe高熵合金均匀分散1000 s ^{- 1}的共格有序纳米析出相，实现了软磁和高强韧平衡的独特结合。同样，FCC MEA CoNiV中可变形kappa相的存在，被证明可以通过剪切作用同时提高强度，并通过提高接近孪生临界应力的流变应力来提高塑性，从而动态孪生促进了额外的应变硬化。

   除了战略性的合金设计外，采用适当的加工工艺，实现细化到纳米尺寸的微观组织，可以进一步提高性能和独特的功能性，包括强塑性、室温和/或高应变速率超塑性、显著的疲劳强度和反磁性。最近，通过磁控溅射和退火制备的FeCoNiCrCu HEA薄膜在微压缩条件下显示出与任何单相FCC材料相比最高的屈服强度( 3.4 ~ 4.2 GPa)。这种显著的强度-塑性协同作用归因于晶界强化和纳米尺度化学波动导致的孪生能力增强。

与传统的金属加工技术相比，各种剧烈塑性变形( SPD )技术可以产生优异的显微组织细化。在不同的SPD技术中，高压扭转( HPT )在实现金属材料中尽可能细的晶粒尺寸方面是最有效的。值得一提的是，HPT加工过程中晶粒细化程度取决于( i )加工参数和( ii )材料特性。关于加工工艺参数对FCC合金晶粒细化程度的影响，有文献报道了施加的压缩压力、旋转圈数、应变速率和加工温度对FCC合金晶粒细化程度的影响，部分文献报道了FCC微合金化元素对FCC合金晶粒细化程度的影响，也有文献报道了对FCC合金晶粒细化程度的影响。

   在材料特性方面，堆垛层错能( SFE )和溶质原子对晶格缺陷的钉扎作用可能是影响熔点相当的FCC合金组织细化的两个最重要特征。溶质效应可以用固溶强化( SSS )来量化，即由溶质原子引起的硬化。关于SFE在HPT加工过程中对微观组织演变的作用，存在显著的争论。例如，Edalati等( 2014 )的研究表明，对于广泛的纯金属和二元合金，HPT处理后的归一化晶粒尺寸、d / b ( d为HPT后的晶粒尺寸, b为Burgers矢量的大小)和归一化SFE、SFE / Gb ( G为剪切模量)之间没有相关性。相比之下，Mohamed和Dheda ( 2012 )的研究表明，饱和晶粒尺寸取决于材料的层错能，层错能越低，晶粒越细小。对Cu - Al合金也做了类似的观察。然而，对于FCC MPEAs，在理解SFE对晶粒细化程度的作用和研究HPT过程中潜在的变形机制方面还没有专门的工作。在SSS的作用方面，对于常规合金来说，SSS越高，饱和晶粒尺寸越细被广泛接受。然而，在FCC多道次ECAP的背景下，缺乏专门的工作来识别SSS在HPT过程中对连续晶粒细化的确切作用。

  很少有工作提及合金设计在改变FCC多道次热变形过程中塑性机制和晶粒细化方面的作用。例如，Chandan等( 2022 )研究表明，在FeMnCoCr高熵合金中添加Ni可以改变HPT过程中主要的塑性机制，从TRIP转变为形变孪晶+位错滑移。古比曹等( 2019 )比较了HPT处理的CoCrFeNi和CoCrFeMnNi MPEAs的晶粒细化程度。CoCrFeMnNi合金的饱和晶粒尺寸比CoCrFeNi合金细化了3倍，这是由于前者的晶格畸变更大。Keil等( 2021 )研究了SSS对一系列合金中饱和晶粒尺寸的影响，从纯Ni中的142 nm到Cantor合金中的55 nm。他们得出结论，HPT处理后的最小可实现晶粒尺寸与SSS成反比。然而，他们忽略了通过将材料从纯Ni (高SFE : 125 mJ / m² )改变为Cantor合金(中到低SFE : 30 ± 5 mJ / m²) )来改变SFE对晶粒细化的可能作用及其机制。因此，从上述讨论中可以看出，在FCC MPEAs中，合金化在晶粒细化程度和塑性机制中的作用应该从SFE变化和SSS两个方面来研究。

  在合金元素对FCC MPEAs力学行为的影响方面，Si是一种令人着迷的元素，它以意想不到的方式改变了性能。山中等( 2021 )的研究表明，在CoCrFeMnNi基高熵合金中添加Si和Ti均能提高合金的屈服强度和抗拉强度，但Ti的添加会导致合金塑性的降低，而Si的添加也能提高合金的塑性。然而，没有研究变形的机制来解释这种有趣的行为。Liu等( 2020 )研究了Si含量对CoCrNi MEA相稳定性和拉伸行为的影响。他们观察到，当Si的添加量高达6.25 at . %时，单相的FCC结构被保留下来，而在CoCrNi合金中添加9 at . %的Si，导致相分解为sigma相和另一个富CrSi相。有趣的是，在固溶制度下，屈服强度和抗拉强度都有显著的提高，而没有延性的损失。合金元素Si的增强归因于增强的Hall - Petch效应和Si原子周围局部晶格畸变引起的SSS。Li等( 2022 )最近的一项工作表明，与研究较多的不含Si的CoCrNi合金相比，添加Si的CoCrNi合金在冷轧过程中形成的变形组织更加细小。此外，在添加Si的异质结构CoCrNi MEA中，获得了优异的低温拉伸性能，UTS > 1.5 GPa，同时保持了20 %的延展性。同样，在FeCrAl体系中少量添加Si ( 0.2wt . % )有助于降低AB2型Laves相的形成焓，使其在基体中完全共格析出。从这些讨论中可以看出，在FCC MPEAs中添加Si具有巨大的潜力，可以通过激活有趣的变形机制来改善其力学性能。

  尽管上述关于Si在拉伸变形过程中对微观结构演变和力学性能的作用的文献已有报道，但关于Si添加对FCC HEAs / MEAs的HPT响应影响的研究尚未见报道。众所周知，与拉伸或压缩试验相比，HPT加工会导致意想不到的变形机制和相变，因此有必要了解Si对HPT加工过程中微观组织演变和塑性机制的影响。基于这一动机，我们制备了两种模型MPEAs，即无Si的( Co₃₃Ni₃₃Cr₁₉Mn₁₅) MEA和添加Si的( Co₃₃Ni₃₃Cr₁₉Mn₁₀Si₅) HEA。有意思的是，我们添加了5 at . %的Si来研究在没有任何相分解的单相固溶区添加Si对HPT诱导塑性机制的影响。在本工作中，我们针对Si在Co Cr Ni Mn MEA中的作用提出了以下研究问题：

     ( i )Si添加对所研究FCC MPEA中层错能和晶格畸变的影响。( ii )Si是否改变了HPT过程中的滑移、TWIP、TRIP和晶界介导的变形等塑性机制。( iii )如果Si影响HPT过程中晶粒细化的机制、动力学和程度。( iv )如果塑性机制和随之而来的微观组织只在HPT加工的早期阶段受到影响，或者这种影响在较大的应变下也会持续。( v )Si是否影响HPT过程中的强化机制。

研究的MPEAs的初始微观结构：( a )无Si和添加Si的MPEAs的XRD图谱显示存在FCC相；( b )无Si，( c )添加Si的MPEAs的反极图；( d-g ) Si - free和( h-l ) Si - add MPEAs的EDS图谱。

采用取向分布函数( ODFs )表征HPT处理前试样的体积织构，其中45 °、65 °和90 °截面分别为：( a )无Si MPEA，( b )添加Si MPEA。

TEM BF照片显示拉伸变形的(在工程应变为3 %时)无Si MPEA中的位错，( b )对应的WBDF照片显示Shockley不全位错对之间的明显对比，( c ) TEM BF照片显示拉伸变形的(在工程应变为3 %时)加Si MPEA中的位错，( d )对应的WBDF照片显示Shockley不全位错对之间的明显对比；在( b )和( d )，( e )中给出了无Si和添加Si的MPEAs的部分位错间距与位错特征角的理论曲线，并将实验数据叠加在一起。

无Si和添加Si的MPEAs的HPT加工引起的硬度分布沿圆盘直径的演变。

从HPT处理0.5和5圈后试样的中心和边缘位置获得的XRD图谱：( a )不含Si的MPEA，( b )含Si的MPEA。

HPT处理试样的Williamson - Hall图( a )无Si，( b )添加Si的MPEA；在( c )无Si和( d ) Si添加的MPEAs的边缘位置，实验观察到的和CMWP拟合的5圈HPT加工样品的XRD图谱的插图。

0.5匝HPT处理的无硅MPEA中心出现不均匀变形特征的证据( a )显示微带的BF TEM图像，( b )对应的暗场( DF )图像和插图中索引的选区衍射( SAD )图案，( c )显示微带的扩散，( d )显示形变孪晶的BF TEM图像，( e )对应的SAD图案，( f )用( e )中的环绕衍射斑点成像( d )的DF TEM。

HPT处理0.5圈后边缘位置无Si MPEA的TEM照片( a ) BF TEM照片显示显著的晶粒细化，( b )对应的SAD花样，( c )利用( b )中环绕的衍射斑点产生的DF TEM照片，( d )高倍率BF TEM照片显示平面断层，( e ) ( d )中标记区域的HRTEM照片显示平面断层为堆垛层错。

   本工作针对具有单相FCC结构的无Si和添加Si的非等原子Co Cr Mn Ni多主元合金，研究了HPT诱导的塑性机制及其对晶粒细化和硬度演化的影响。以下是本文的主要发现：